鋰離子電池作為可靠的能源已經(jīng)廣泛應用于小型電源驅(qū)動設備，但由于熱穩(wěn)定性引起的安全問題，其使用在大型電池特別是用于電動汽車（EV）和混合動力汽車（HEV）的動力鋰離子電池方面受到限制。本文從鋰離子電池材料和制作工藝兩個方面分析影響鋰離子電池安全性能的因素，并進一步分析鋰離子電池組安全性的關鍵問題。關鍵詞：鋰離子電池；安全性能；熱穩(wěn)定性；影響因素
安全性能是鋰離子電池，特別是鋰離子動力電池所關心的焦點問題。鋰離子電池與金屬鋰二次電池相比，在安全性能方面有了很大的提高，但在實際應用中仍然存在許多隱患。特別是用于電動汽車（EV）和混合動力汽車（HEV）的動力鋰離子電池，其充放電電流大，散熱條件差，導致電池內(nèi)部溫度升高[1,2]。根據(jù)P.H.Biensan 等[3]的研究證明：鋰離子電池在濫用的條件下有可能達到使鋁集流體熔化的高溫（＞700℃），從而導致電池出現(xiàn)冒煙、著火爆炸、乃至人員受傷等情況。因此，鋰離子電池安全性能方面的研究，對擴大鋰離子電池的商品化程度，保證使用過程中人員的安全是非常重要的。本文從鋰離子電池材料和制作工藝兩個方面分析影響鋰離子電池安全性能的因素，并進一步分析鋰離子電池組安全性的關鍵問題。
1 電池材料對鋰離子電池安全性能的影響對鋰離子電池的安全保護通常采用專門的充電電路來控制充電過程，防止電池過充放，并在電池上設
置安全閥和熱敏電阻[4]。這些方法都是在使用過程中通過外部手段來達到對電池的安全保護，防止濫用造成的安全問題，然而要從根本上解決鋰離子電池的安全問題，還要從電池材料本身的安全性能出發(fā)。
1.1 負極材料的安全性
目前，商業(yè)化的鋰離子電池多采用碳材料為負極，在充放電過程中，鋰在碳顆粒中嵌入和脫出，從而減少鋰枝晶形成的可能，提高電池的安全性，但這并不表示碳負極沒有安全性問題。其影響鋰離子電池安全性能因素表現(xiàn)在下列幾個方面：
(1) 嵌鋰負極與電解液反應
隨著溫度的升高，嵌鋰狀態(tài)下的碳負極將首先與電解液發(fā)生放熱反應，且生成易燃氣體。因此，有機溶劑與碳負極不匹配可能使鋰離子動力電池發(fā)生燃燒。電解液與嵌入負極中的鋰會發(fā)生如下反應[5]：
2Li+C3H4O3(EC)→Li2CO3+C3H6 （1）
2Li+C4H6O3(PC)→Li2CO3+C3H6 （2）
2Li+ C3H4O3 (DMC)→Li2CO3+C3H6 （3）
(2) 負極中的粘結劑
典型的負極包含質(zhì)量分數(shù)為8%~12%的粘結劑，隨著負極嵌鋰程度的增加其與粘結劑反應的放熱量也隨之增加，通過XRD 分析發(fā)現(xiàn)其反應的主要產(chǎn)物為LiF[3]。Maleki H 等[6]報道了LixC6 與PVDF 的反應熱為1.32×103 J/g，反應開始時的溫度200 ℃，在287℃時達到最大值。
(3) 負極顆粒尺寸
負極活性物質(zhì)顆粒尺寸過小會導致負極電阻過大，顆粒過大在充放電過程中膨脹收縮嚴重，導致負極失效。目前，主要的解決方法是將大顆粒和小顆粒按一定比例混合，從而達到降低電極阻抗、增大容量的同時提高循環(huán)性能的目的。Zhang Z[7]用DSC 方法研究表明，負極鋰含量越大，與電解液反應放出的熱量越多。
(4) 負極表面SEI 膜的質(zhì)量
良好的SEI 膜可以降低鋰離子電池的不可逆容量，改善循環(huán)性能，增加嵌鋰穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在一定程度上有利于減少鋰離子電池的安全隱患。目前研究表明，經(jīng)過表面氧化、還原或摻雜的碳材料以及使用球形或纖維狀的碳材料都有助于SEI 膜質(zhì)量的提高[8-11]。
1.2 正極材料
目前， 常見的鋰離子電池正極活性材料有
LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiN1-xCoxO2、LiFePO4 和LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2[12-14]。研究表明LiMn2O4 和LiFePO4的安全性能較好。正極材料的安全性主要包括熱穩(wěn)定性和過充安全性。在氧化狀態(tài)，正極活性物質(zhì)發(fā)生放熱分解，并放出氧氣，氧與電解液發(fā)生放熱反應，或
者正極活性物質(zhì)直接與電解液發(fā)生反應。表1 列出幾種正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)發(fā)生放熱反應的溫度和分解溫度[15]。從表中可以看出，LiMn2O4 的熱穩(wěn)定性最好，放熱峰位置高于其它3 種活性物質(zhì)。很多研究人員針對安全性對不同的正極活性物質(zhì)進行了研究。其中J. R. Dahn[16]用TGA分析了LiCoO2、LiNiO2 和LiMn2O4 在受熱過程中氧的釋放量，研究結果表明LiMn2O4 氧釋放量最小，被認為是最安全的正極活性物質(zhì)。H. J. Kweon 等[17]研究了表面包覆Al2O3、MgO 的LiCoO2 在充電時的熱穩(wěn)定性，該方法極大改進了電池的充放電速率，具有很好的安全特性。LeisingR A 等[18]研究了電池在濫用條件下的反應行為，認為當電池以0.5 C 或以上倍率過充時電池會破裂，證明正極是熱源。鐘盛文等[19]對用LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、鈷酸鋰、錳酸鋰的安全性能進行比較，對電池進行熱穩(wěn)定性、過充、短路、穿釘?shù)劝踩詼y試。結果表明，LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 的最高安全溫度為165 ℃，最低爆炸溫度175 ℃，其熱穩(wěn)定性高于鈷酸鋰低于錳酸鋰；LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2 可以通過3 C、4.8 V 過充測試，鈷酸鋰能通過1 C、4.8 V 過充測試，錳酸鋰能通過3 C、10 V 過充測試；3 種材料均通過短路測試，表面溫度為120~123 ℃；3 種材料均通過穿釘測試，表面溫度為104，109 ℃。
1.3 電解液
電解液包括有機溶劑和無機導電劑，由于有機溶劑易燃，其本身就是影響電池安全性的主要原因。鋰離子電池所用正極材料一般都是高電勢的嵌鋰化合物，如LiCoO2 工作電壓高達4.5 V，因此要求電解液具有足夠的耐氧化穩(wěn)定性。在電解液中使用熔點低、沸點高、分解電壓高的有機溶劑，是提高鋰離子電池表1 正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)反應放熱峰和分解溫度[15]
Table 1 Exothermic and decomposed temperature of
cathode materials with electrolyte
Cathode materials Exothermictemperature/℃ Decomposedtemperature/℃
LiCoO2 250 230
LiNiO2 200 220
LiMn2O4 300 290
LiNi(1-x)CoxO2 260~310 250~230
安全性能的有效途徑之一[20]。不同組分電解液的分解電壓不同，例如：EC/DEC(1:1)：4.25 V，EC/DMC(1:1)：5.1 V，PC/DEC(1:1)：4.35 V。此外，溶劑中的含水量必須進行嚴格的控制，溶劑的純度直接影響其氧化電位，從而進一步影響電解液的穩(wěn)定性。水在電池的首
次充放電過程中會與導電劑LiPF6 發(fā)生反應，生成HF；而水和HF 又會和SEI 膜的主要成分ROCO2Li 和Li2CO3 反應，從而破壞SEI 膜的穩(wěn)定性，降低電池的安全性能[21]。鋰離子電池的安全性能和循環(huán)過程中負極材料石墨與電解液作用形成SEI 膜的性能有很大關系，良好的SEI 膜能降低鋰離子電池的不可逆容量,改善循環(huán)性能,增加嵌鋰穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在一定程度上有利于降低鋰離子電池的安全隱患。而SEI 膜的組成中50%來自于導電劑中陰離子的分解，因此導電劑的選擇對電池的安全性能至關重要。目前常用的導電劑主要有LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6 等。表2 列出幾種常用導電劑的優(yōu)缺點[22,23]。目前，商業(yè)化的鋰離子電池多采用LiPF6 為導電劑，但是從表2 可以看出，LiPF6 也存在著安全隱患，所以目前急需尋找一種安全性能更好的導電劑代替LiPF6。Li(C4F9SO2)和(CF3SO2)N 是目前認為比較好的有機陰離子導電劑[24]，其具有較好的電化學穩(wěn)定性和較高的電導率，且在較高的電位下不腐蝕鋁集流體。電解液添加劑是目前公認的提高鋰離子電池安全性的有效手段，通過添加不同的添加劑，可以起到改善SEI 膜性能，保護正極活性物質(zhì)，穩(wěn)定LiPF6，提高過充安全性以及阻燃等作用[25]。表3 列出幾種常見添
加劑。
1.4 隔膜
隔膜在電池中主要有兩個作用：其一是隔離正負極防止短路；其二是作為安全裝置智能的切斷電流。作為動力鋰離子電池的隔膜除了具備一般鋰離子電池的特性外，還要求有高的孔隙率（＞45%），高安全性
表2 常見導電劑的優(yōu)缺點[22,23]
和高的熱穩(wěn)定性。隔膜的安全性和熱穩(wěn)定性是由隔膜本身的性質(zhì)決定的，主要取決于其遮斷溫度和破裂溫度兩個值。隔膜的遮斷溫度是指在一定溫度下多孔結構的隔膜發(fā)生熔化導致微孔結構關閉，內(nèi)阻迅速增加而阻斷電流通過時的溫度。遮斷溫度過低，即隔膜關閉的起點太低，會影響電池性能的正常發(fā)揮；遮斷溫度過高，則不能及時抑制電池迅速產(chǎn)熱的危險。隔膜的破裂溫度高于遮斷溫度，此時膜發(fā)生破壞、熔化，導致正負極直接接觸。從電池安全性角度考慮，膜的遮斷溫度應該有一個較寬的范圍，此時隔膜不會破壞。因此選擇合適的隔膜材料，確定合適的遮斷溫度和破裂溫度是電池設計的一個重要課題。用于動力鋰離子電池的隔膜材料主要有單層的PE 和PP 膜及復合的PP-PE-PP 膜，它們的遮斷溫度和破裂溫度列于表4。PP-PE-PP 復合膜利用低熔點的PE在溫度較低的條件下起到閉孔的作用，而PP 又能保持隔膜的形狀和機械強度防止正負極接觸，其安全性比只用單層膜要好。復合多層隔膜已經(jīng)成為目前研究開發(fā)的熱點[26]。
2 制造工藝對鋰離子電池安全性能的影響
鋰離子電池的制造工藝可分為圓柱式和疊片式，表4 隔膜材料遮斷溫度、膜破裂溫度[27]
Table 4 Shut down temperature and melting point of
polyolefin membrane
Membranes Shut down temperature/℃ Melting point/℃
PE 130~133 139
PP 156~163 162
PP-PE-PP 134~135 165
無論是什么結構的鋰離子電池，電極制造、電池裝配等制造過程都會影響電池的安全性能。鋰離子電池的制造工藝包括：正極和負極混料、涂布、輥壓、裁片、焊接極耳、卷繞或?qū)盈B、注液、封口、化成等。其中每一道工序都會影響電池的安全性能。其中起主要作用的有以下3 個方面[28]：
（1）正負極容量配比
正負極活性物質(zhì)的配比關系到電池的使用壽命和安全性能，尤其是過充電性能。正極容量過大將會出現(xiàn)金屬鋰在負極表面沉積，負極容量過大會導致電池的容量損失。為了確保電池的安全性，一般原則是考慮正負極的循環(huán)特性和過充時負極接受鋰的能力，而給出一定的設計冗余。
（2）漿料均勻度控制
漿料的均勻度決定了活性物質(zhì)在電極上分布的均勻性，從而影響電池的安全性。制漿時間過短，漿料不均勻，電池充放電時會出現(xiàn)負極材料膨脹與收縮比較大的變化，可能出現(xiàn)金屬鋰的析出；而時間過長，漿料過細會導致電池內(nèi)阻過大。
（3）涂布質(zhì)量控制
溫度和時間是影響涂布質(zhì)量的因素。加熱溫度過低或烘干時間不足會使溶劑殘留，粘結劑部分溶解，造成一部分活性物質(zhì)容易剝離；溫度過高可能造成粘結劑結晶化，活性物質(zhì)脫落形成電池內(nèi)短路。另外，涂布的厚度和均一性會影響鋰離子在活性物質(zhì)中的嵌入和脫出。負極膜較厚，不均一，因充電過程中各處
極化大小不同，有可能發(fā)生金屬鋰在負極表面局部沉
積的情況。
3 動力鋰離子電池組的安全性能
鋰離子電池在單個使用時，配合防過充、過放、過流裝置，安全性可以得到保證。但是對于組合使用的動力鋰離子電池的情況變得比較復雜。組合使用比單個使用更容易發(fā)生過充和過放現(xiàn)象，且不易發(fā)現(xiàn)。電池組中各單體電池之間存在不一致性，連續(xù)的充放電循環(huán)導致的差異，將使某些單體電池的容量加速衰減，串聯(lián)電池組的容量由單體電池的最小容量決定，因此這些差異將使電池組的使用壽命縮短[29,30]。造成這種不平衡的主要原因有：在電池制作過程中，由于工藝等原因，同批次電池的容量、內(nèi)阻等存在差異；電池自放電率不同，長時間的積累，造成電池容量的差異；電池在使用過程中，使用環(huán)境如溫度、電路板的差異，導致電池容量的不平衡。為減小這種不均衡對鋰離子電池組的影響，在電池組的充放電過程中，要使用均衡電路[31-33]。目前，鋰離子電池組均衡控制的方法，根據(jù)均衡過程中電路對能量的消耗情況，可分為能量耗散型和能量非耗散型兩大類。能量耗散型是通過給電池組中每只單體電池并聯(lián)一個電阻進行放電分流，從而實現(xiàn)均衡。這種電路結構簡單，只有容量高的單體電池的能量消耗，存在能量浪費和熱管理的問題。能量非耗散型電路的耗能比能量耗散型要小，但電路結構相對復雜，可分為能量轉換式均衡和能量轉移式均衡兩種。現(xiàn)有的鋰離子電池的均衡方案中，基本上是以電池組的電壓來判斷電池的容量，是一種電壓均衡的方式，電壓檢測的準確性和精度及漏電流的大小，直接影響電池組的一致性。
4 結 語
近年來，鋰離子電池在便攜式電子產(chǎn)品和通訊工具中得到了廣泛的應用，并且被逐步應用到動力型電源領域。鋰動力電池目前最熱門的應用是電動汽車，許多世界著名汽車廠商都致力于開發(fā)純電動汽車及混合動力汽車，而大部分采用的是鋰動力電池。特別是我國“863”新能源汽車重大專項的實施，更是把我國的鋰動力電池行業(yè)推向了行業(yè)前沿，為鋰動力電池展開了廣闊的市場前景。按照我國新能源汽車的發(fā)展目標，到2012 年，國內(nèi)的新能源汽車年產(chǎn)將達到100萬輛以上。目前，鋰動力電池的使用還存在一定得問題，動力型鋰離子電池的質(zhì)量和體積非常大，放電狀況復雜，散熱條件及充放電制度控制也非常苛刻。但相信隨著一系列長壽命、高安全的鋰離子電池材料的推廣應用，電源管理技術的日益成熟，鋰動力電池必將在不久的將來發(fā)揮更大的作用。