摘要：以梅鋼7×105 m3/h燒結機煙氣脫硫脫硝為背景,研究了實際工程應用中臭氧對煙氣的氧化和半干法對氧化產物(NOx和SO2)的吸收等問題。結果表明,臭氧噴入點位置對煙道內NOx氧化影響不大,噴射格柵保證了臭氧和煙氣的均勻混合。吸收塔出口煙氣溫度對脫硝影響顯著,NOx的吸收效率會隨著溫度的升高而降低,當溫度高于95℃時,脫硝效率為0;而脫硫塔出口煙氣溫度變化對SO2吸收幾乎沒有影響。優化后的燒結煙氣脫硫脫硝系統連續運行數據表明,出口SO2質量濃度均值為16.83mg/m3,出口NOx質量濃度均值為72.33mg/m3,均達到了系統設計要求。系統運行成本為10～11元/t,與活性炭煙氣凈化技術、循環流化床+SCR工藝技術相比,臭氧氧化-半干法吸收協同脫硫脫硝工藝具有明顯的優勢。
燒結是長流程鋼鐵冶煉的重要工序之一。燒結工序排放的SO2和NOx分別占整個鋼鐵行業的60%和50%。隨著國家對鋼鐵行業污染物排放的嚴格限制，以治理燒結煙氣作為突破口，建立與燒結機配套的脫硫脫硝系統，實現對污染有效治理已勢在必行。與燃煤電廠煙氣相比，燒結煙氣屬于低溫(120～180 ℃)煙氣，水分(7%～13%)和氧氣體積分數(15%～18%)均比燃煤電廠煙氣高很多，對于脫硫、脫硝系統影響很大，成熟的燃煤電廠煙氣脫硫脫硝工藝不適用于處理鋼鐵企業排放的燒結煙氣，開發能滿足燒結煙氣多污染協同處理要求的高效脫硫脫硝一體化工藝成為亟待解決的問題。
目前，國內燒結煙氣多污染物的一體化控制工藝受制于多種因素，進展相對緩慢，典型的案例也不多。煙氣中氮氧化物通常通過氧化技術將低價態的NO氧化轉化為高價態的NO2，再經過脫硫脫硝系統吸收工藝完成脫硝。文獻報道中涉及的氧化劑通常是Na2S2O4、NaClO、NaClO2、KMnO4和K2FeO4，這些方法能夠在實驗室的條件下脫硝，但是對環境造成二次污染，另外，高昂的操作費用會限制其在工業上的應用。而采用臭氧(O3)作為氧化劑進行氧化轉化，再經過脫硫塔吸收脫硝技術，具有選擇性高、低溫活性好、氧化產物無二次污染等優點，已成功應用于流化催化裂化產生煙氣(FCC)的脫硝。但對于燒結煙氣的臭氧氧化協同脫硫塔中半干法吸收的研究尚不完善，工業上也缺乏臭氧氧化-半干法協同脫硫脫硝應用示例。
本研究以梅鋼7×105 m3/h燒結機煙氣的脫硫脫硝為例，在傳統的循環流化床半干法脫硫的基礎上，詳細研究了燒結煙氣的臭氧氧化-循環流化床半干法協同脫硫、脫硝和除塵過程。通過系統考察臭氧噴入點，吸收塔出口煙氣溫度對脫硫、脫硝反應的影響作用規律;同時，對脫硫、脫硝反應產物和反應機理進行深入分析，以期達到優化操作參數、降低運行成本，進一步提高整套系統運行的經濟性，最終實現高效協同脫硫、脫硝凈化燒結煙氣的目的。
1 試驗方法
本試驗以梅鋼7×105 m3/h燒結煙氣為研究對象，燒結煙氣臭氧氧化-半干法協同脫硫脫硝的工藝流程如圖1所示。技術思路是在采用半干法脫除SO2的基礎上，不需要對煙氣進行加熱，在吸收塔入口煙道的適宜位置噴入氧化劑臭氧(O3)，燒結煙氣中氮氧化物的主要組分NO(占燒結煙氣中氮氧化物90%以上)快速被氧化成NO2，在吸收塔內NO2與消石灰、亞硫酸鈣等發生反應，NO2被吸收固化脫除。其主要過程為：燒結機→機頭電除塵器→主抽風機→O3制備及噴入→NO 被氧化→加濕噴石灰粉的吸收塔→布袋除塵器→引風機→煙囪排放。燒結過程產生的原煙氣與臭氧發生器產生的臭氧混合氧化反應，氧化反應后的混合氣進入循環流化床吸收塔與脫硫劑發生反應，反應后的混合氣經布袋除塵得到脫硫灰排出，部分物料返回到循環流化床吸收塔，凈化達標的煙氣一部分循環進入吸收塔，其他的排入大氣中。
試驗過程中，不同地點的煙氣成分利用在線德圖350便攜式分析儀測量，分別對燒結原煙氣、吸收塔入口、吸收塔出口的煙氣成分進行了測量，以確定臭氧對氮氧化物的氧化效果以及吸收塔中的吸收脫除效果。吸收塔入口煙道中氮氧化物的氧化反應效果主要與噴入氧化劑臭氧(O3)的量以及臭氧與煙氣的混勻反應情況有關。試驗中重點考察了煙道中臭氧噴入點位置對氮氧化物氧化效果的影響，選取距離吸收塔入口20和9m兩個噴入位置進行了測試分析比較。
為了弄清氧化后燒結煙氣在吸收塔中的脫除反應機理，對不同脫硫灰的成分和物相進行了檢測。相關成分物相的檢測方法為ICS2000離子色譜和X-熒光光譜儀。其中，冶金雜料多元素檢測采用X-熒光光譜寬范圍氧化物表觀濃度法(EBCOW3009001)，碘量法測定脫硫灰半水亞硫酸鈣含量檢測依據(EBCOW3009010)，離子色譜法測定脫硫灰中氯離子、氟離子、硝酸根離子和亞硝酸根離子的含量(EBCOW3009011)，酸堿滴定法測定脫硫灰碳酸鈣和氫氧化鈣(EBCOW3009012)，以及硫酸鋇重量法測定脫硫灰中硫酸鈣含量(EBCOW3009014)。不同地點的煙氣中粉塵質量濃度測量方法為紅外線粉塵測量儀(G1000型)。
2 結果與討論
2.1 燒結原煙氣的分析
燒結煙氣臭氧氧化-半干法吸收協同脫硫脫硝系統工藝設計參數見表1。試驗測得燒結原煙氣組成：NOx入口質量濃度為200～300mg/m3，SO2質量濃度為1 000～1 500mg/m3，煙塵質量濃度為60～100mg/m3。出燒結機的煙氣溫度為130～160℃。
2.2 機頭電除塵
在抽風機作用下，燒結煙氣含有大量粉塵。在主抽風機入口前配置電除塵器，含塵煙氣在通過高壓電場進行電離的過程中，使塵粒帶電，并在電場力的作用下，使帶電塵粒向極性相反的電極移動，沉淀在電極上，將塵粒從含塵氣體中分離出來。然后，通過震打電極的方法使粉塵降落到除塵器下部的集料斗內。燒結煙氣經過機頭電除塵器處理后，粉塵質量濃度降至50mg/m3 以下。
2.3 煙道中臭氧氧化
O3制備的核心設備為臭氧發生器。當氧氣通過高壓交流電極之間的放電電場時，在高速電子流的轟擊下將氧分子離解為氧原子，氧原子迅速與氧分子反應生成臭氧分子。采用試驗和計算流體動力學(computational fluid dynamics，簡稱CFD)模擬來確定最佳噴射點和噴射位置。在吸收塔入口煙道適宜位置采用特制的具有混合、均布功能的噴射格柵噴入O3，保證O3與燒結煙氣快速均勻混合。
2.3.1 臭氧(O3)噴射位點的影響
在吸收塔入口煙道中，利用O3氧化氮氧化物過程的關鍵是保證O3與燒結煙氣均勻混合。根據反應式NO+O3→NO2+O2，O3能夠與NO按摩爾比1∶1反應生成NO2 。而在實際工業應用過程中，由于氣體流量非常大，會出現噴入O3分布不均勻，發生局部深度氧化(多個O3和一個NO發生反應)，造成O3消耗量增加。因此，為了提高O3與NO混合的均勻性，對O3的最佳噴射位點進行考察，分別在脫硫塔前端20和9m 的地方噴射O3。
經過多次測量，O3不同噴射位點下脫硫塔前端NO和NO2的質量濃度分布如圖2所示。由圖2可知，在近端(9m 處)噴射O3時的NO 比在遠端(20m處)的低，NO2相比較高，且總NOx也略高一點，而兩端同時噴射的效果介于兩者之間，即近端噴射效果>兩端噴射效果>遠端噴射效果。這可能是煙道溫度不同引起的，遠離吸收塔入口處溫度高。以下系統運行試驗選擇臭氧的噴入點為距離吸收塔入口9m處(近端)。
2.3.2 煙道中氧化產物分布規律
吸收塔前端(塔底)NO 和NO2質量濃度隨著測量時間的變化情況如圖3所示。由圖3可以看出，經過向煙道中噴入O3氧化煙氣中的氮氧化物，到吸收塔前端煙氣中NO的質量濃度由180～270降低到40mg/m3 左右，氧化產物NO2的質量濃度由20～30升高到150～160mg/m3 左右，這表明臭氧和煙氣中的氮氧化物混合后，與NO發生氧化反應生成了NO2。測量后期煙氣中NO和NO2質量濃度有輕微的上升趨勢，在噴入O3量一定的條件下，氮氧化物質量濃度的輕微升高應該是由于燒結機的工況變化導致入口處的NOx質量濃度增加。NO的氧化轉化率達到76.0%～85.2%。
2.4 循環流化床吸收塔
2.4.1 SO2和NOx的吸收
相比于濕法脫硫工藝中的氣-液反應，半干法脫硫涉及氣-液-固三相反應。半干法中水含量較少，水汽在吸收劑表面形成液膜，通過氣液傳質與氣相中的SO2和NOx反應。氧化后的燒結煙氣通過事先加濕噴石灰粉的吸收塔內文丘里管的加速，進入循環流化床體。氣固兩相由于氣流的作用，產生激烈的湍動與混合，充分接觸。在上升的過程中，不斷形成絮狀物向下返回，而絮狀物在激烈湍動中又不斷解體，重新被氣流提升，使得氣固間的滑落速度高達單顆粒滑落速度的數十倍。事先加濕噴石灰粉的吸收塔頂部結構進一步強化絮狀物的返回，提高了塔內顆粒的床層密度，使得床內的鈣硫質量比高達50以上。循環流化床內氣固兩相流機制極大強化了氣固間的傳質與傳熱，使得SO2、NO2等與Ca(OH)2的反應轉化為可以瞬間完成的離子型反應，達到脫除SO2和NO2的目的。
2.4.2 吸收塔溫度對脫硝/脫硫的影響
溫度會對氣液的傳質有顯著影響，詳細考察了脫硫塔的溫度對脫硫、脫硝的影響規律。燒結機正常運行情況下，吸收塔進口煙氣溫度為140～160℃，吸收塔出口煙氣溫度為85℃，消石灰旋轉給料器頻率開度為30%，控制出口NOx排放質量濃度小于100mg/m3，臭氧供給量為117kg/h。脫硫脫硝系統運行穩定后，開始進行升溫試驗，吸收塔運行溫度對脫硝的影響如圖4所示。試驗分為以下階段：(1)當溫度在90℃以下時，脫硝效率可以保證在60% 以上，出口NOx質量濃度符合排放標準(小于100mg/m3);(2)當溫度在90～95℃時，脫硝效率為50%～60%，可以控制出口NOx質量濃度小于100mg/m3，但NO2
質量濃度開始升高;(3)當溫度為95～100 ℃時，脫硝效率下降明顯，從40%下降到0，出口NO2質量濃度明顯升高，當溫度升高到99℃時，已沒有脫硝效果。在整個試驗過程中溫度對SO2的脫除影響較小，隨著溫度從90升高到100 ℃，出口SO2的質量濃度基本維持為17.9mg/m3。
2.4.3 吸收塔產物分析
燒結煙氣經過O3氧化后，NOx和SO2一同進入吸收塔中反應。吸收塔中涉及多步反應，且反應復雜。通過對脫硫脫硝產物的表征，可以進一步弄清吸收塔中可能存在的反應。吸收塔正常投運后，多次取樣，將吸收前后所取灰樣進行測試表征，不同的灰樣檢測結果見表2。表2中3號試樣是本研究中梅鋼7×105 m3/h燒結機煙氣臭氧氧化-循環流化床半干法協同脫硫脫硝系統吸收塔中脫硫脫硝灰的取樣，作為對比的4號試樣為無臭氧氧化單元的燒結煙氣半干法脫硫系統吸收塔中脫硫灰的取樣。
從4號吸收灰試樣成分可知，無臭氧氧化單元的燒結煙氣處理系統，吸收塔中加濕消石灰吸收反應后的主要產物是CaSO3、少量CaSO4以及微量Ca(NO3)2和Ca(NO2)2。這表明吸收塔中吸收的主要是煙氣中的SO2，未氧化條件下氮氧化物主要是NO，幾乎不與吸收劑反應。從3號吸收灰樣成分可知，臭氧氧化-流化床半干法協同脫硫脫硝系統中，吸收塔中加濕消石灰吸收反應后的主要產物是CaSO4、CaSO3以及少量的Ca(NO3)2和Ca(NO2)2。
與無臭氧氧化的系統相比，吸收產物中Ca(NO2)2和Ca(NO3)2的量明顯增多。這說明吸收塔中除了吸收煙氣中的SO2形成CaSO4、CaSO3外，氧化條件下氮氧化物主要以NO2存在，與預加濕的石灰反應形成Ca(NO2)2和CaSO4。且在有臭氧氧化條件下，吸收塔產物中Ca(NO3)2的量大大增加，CaSO3的量明顯減少。CaSO4的生成來源于兩部分：一部分是由煙氣中殘留的氧氣氧化CaSO3，另一部分是由于CaSO3促進NO2的吸收，自身被氧化成CaSO4所致。脫硫灰中的CaSO3是煙氣中殘留的CO2與Ca(OH)2反應得來的。脫硝前基本上沒有Ca(NO3)2和Ca(NO2)2，脫硝后質量分數分別約為0.2%和2.8%，結合NOx總脫除率分析，表明NO2吸收效果較好。根據以上分析，吸收塔內可能發生的化學反應總結如下。
脫硫反應為
Ca(OH)2+SO2→CaSO3·1/2H2O+1/2H2O(1)
Ca(OH)2+SO2→CaSO3+H2O (2)
SO2+NO2=SO3+NO (3)
Ca(OH)2+SO3→CaSO4+H2O (4)
脫硝反應為
Ca(OH)2+NO2→Ca(NO3)2+H2O (5)
NO2+NO+H2O→HNO2 (6)
NO2+H2O→HNO3+HNO2 (7)
Ca(OH)2+HNO3→Ca(NO3)2+H2O (8)
Ca(OH)2+HNO2→Ca(NO2)2+H2O (9)
NO2+Ca(OH)2→Ca(NO3)2+Ca(NO2)2+H2O(10)
脫硝對脫硫的影響為
NO2+Ca(OH)2+CaSO3→Ca(NO3)2+CaSO4+H2O (11)
該反應中部分CaSO3易轉化為CaSO4，NO2得到吸收固化脫除的同時，使脫硫石膏中的CaSO3得到降低。
2.5 布袋除塵
布袋除塵器具有除塵效率高、對粉塵特性不敏感的特點。經過脫硫脫硝后的燒結煙氣從事先加濕噴石灰粉的吸收塔進入布袋除塵器(采用上進風方式)，由于氣流斷面積突然擴大，流速降低，氣流中一部分顆粒粗、密度大的塵粒在重力作用下，在灰斗內沉降下來。粒度細、密度小的塵粒進入袋濾室后，通過濾袋表面的慣性碰撞、篩濾等綜合效應，使粉塵沉積在濾袋表面上。采用不間斷回轉的脈沖清灰方式，使粉塵降落到除塵器下部的灰斗內。燒結煙氣經過布袋除塵器處理后，粉塵質量濃度可以降至5mg/m3以下。
3 協同脫硫脫硝過程的具體運行數據
以下相關指標為48h連續運行數據均值。
(1)機頭電除塵。在主抽風機入口前配置三電場電除塵器(335m2)，燒結煙氣經過機頭電除塵器處理后，粉塵質量濃度均值降至45.72mg/m3。
(2)O3制備及噴入。通過臭氧發生器制備O3，O3產量控制為80～160kg/h;通過CFD模擬設計及流場計算，確定在事先加濕噴石灰粉的吸收塔入口前9m的水平煙氣管道處作為噴射點，采用特制的具有混合、均布功能的噴射格柵噴入O3，保證O3與燒結煙氣快速均勻混合。
(3)NO 被氧化。燒結煙氣入口溫度控制在130～150℃范圍內，均值為145.15℃;根據出口氮氧化物濃度調節控制O3噴入量(O3/NO摩爾比為0.50～0.95)，O3噴入量均值為73.83 kg/h，O3/NO摩爾比均值為0.71;入口前煙道發生NO+O3→NO2+O2反應，NO快速被氧化成NO2，通過德圖350便攜式分析儀對煙氣NOx質量濃度進行檢測，入口(氧化前)NO質量濃度為218.03mg/m3，NO2質量濃度未測出;塔底(氧化后)NO質量濃度為60.22mg/m3，NO2質量濃度為156.08mg/m3;煙囪出口NO2質量濃度為3.68mg/m3，說明原煙氣中70%以上NO 被氧化，NO 被氧化效果良好。97%以上NO2被吸收，NO2被吸收效果良好。
(4)SO2、NO2脫除。入口SO2質量濃度均值為1 108.83 mg/m3，出口SO2質量濃度均值為16.83mg/m3，SO2脫除率為98.48%;入口NOx質量濃度均值為247.07mg/m3，出口NOx質量濃度均值為72.33mg/m3，NOx脫除率為70.72%;通過德圖350便攜式分析儀對煙氣NOx質量濃度進行檢測，煙囪出口NO2質量濃度僅為3.68mg/m3，說明煙囪出口不存在NO2逃逸問題;委托專業機構對脫硫產物成分進行了檢測，脫硝系統投用后，脫硫產物中Ca(NO3)2、Ca(NO2)2質量濃度達到3.151 5%，比投用前的0.071 4%提高了3.080 1%;脫硝系統投用后脫硫產物中CaSO3質量分數為11.02%，比投用前的60.11%降低了49.09%，說明大部分CaSO3轉化為CaSO4，脫硫石膏品質得到改善。可見，煙氣中NO的脫除是一個預氧化后并在事先加濕噴石灰粉的吸收塔內完成固化脫除的過程。
(5)布袋除塵。脫硫脫硝后的燒結煙氣經過布袋除塵器處理后，粉塵質量濃度均值降至4.51mg/m3。煙氣通過O3氧化、脫硫塔吸收后，出口NOx、SO2和粉塵均能夠達到超凈排放的要求。通過脫硫塔中的反應，SO2會促進NO2的吸收。因此，如何在達到國家排放標準的基礎上進一步降低臭氧發生器的負荷，降低運行成本，使整個系統達到安全經濟運行是考慮的目標。在臭氧發生器穩定運行的前提下，適當降低臭氧發生器的功率和流量，降低系統臭氧投入量，穩定催化裝置，提升吸收塔塔底氧化NO的氧化效果，為吸收塔內反應吸收創造條件。在吸收階段，通過控制最佳吸收反應溫度，優化吸收塔床層在1.1～1.2kPa，根據燒結入口NOx質量濃度，調節臭氧發生器功率和消石灰投入量，降低生產運行成本。具體操作方式有：1)在O3用量一定的條件下，通過調節消石灰用量來控制脫硫脫硝效果;2)在臭氧運行穩定的情況下，通過提高氧氣用量和調節消石灰用量來控制脫硫脫硝效果;3)降低臭氧產量和降低氧氣用量。基于脫硫脫硝系統消耗指標，主要包括生石灰(脫硫劑-吸收劑)消耗、脫硫引風機電耗、氧氣消耗、臭氧發生器電耗等，按財務成本價格測算，加上水費、壓縮空氣費用及蒸汽費用等。經過10個月的數理統計運算，脫硫脫硝系統運行成本為10～11元/t。與活性炭煙氣凈化技術、循環流化床+SCR工藝技術相比，該工藝技術運行成本具有一定的優勢。
4 結論
(1)吸收塔前煙道上臭氧噴入點對氮氧化物的氧化效果有影響，近端噴射效果(距離吸收塔入口9m)>兩端噴射效果>遠端噴射效果(距離吸收塔入口20m);協同脫硫脫硝系統選擇臭氧的噴入點為距離吸收塔入口9m處(近端)。同時，安裝噴射格柵，提高O3與煙氣混合的均勻性。
(2)脫硫塔出口煙氣溫度對NOx的吸收影響顯著。隨著溫度的升高，NOx的去除率持續降低;90℃以下，脫硝效率可達60% 以上，出口NOx質量濃度符合排放標準(小于100mg/m3)。脫硫塔出口煙氣溫度對SO2吸收的影響不明顯。
(3)該系統簡潔，投資小，控制簡單，可靠性高，負荷適應性好;系統運行穩定，效果良好，脫硫、脫硝效率高(分別為98.48%和70.72%)，出口煙氣中SO2、氮氧化物質量濃度分別降至35、100mg/m3 以下，污染物排放指標均達到設計要求，且均低于國家標準排放限值。該系統運行成本為10～11元/t，與活性炭煙氣凈化技術、循環流化床+SCR工藝技術相比具有明顯的優勢。該系統的成功運行，對燒結煙氣的綜合治理提供了較好的示范作用。
