甲醇主要作為工業原料，如制造甲醛、氯甲烷、甲胺、硫酸二甲酯、農藥及醫藥的原料；甲醇還是重要的有機溶劑。近年來國內外擴大使用范圍，將甲醇用作內燃機汽車燃料，大大擴大了職業接觸和人群的非職業接觸，并增加了甲醇在環境中的排放。故有必要對甲醇燃料毒性和環境影響進行全面評價。
1 車用甲醇燃料的毒性
1．1 概述 甲醇(Methanol)，別名：木醇、木精、哥倫比亞酒（carbinol、Methylhydroxide）。化學式：CH3OH（32.07）化學文摘編號（CAS Number）：00067-56-1，聯合國編號（UN Number）：1230。國家危險品分類及編號：GB3.2類32058（易燃中閃點液體）；原鐵規：一級易燃液體，61069；職業性接觸毒物危害程度分級（GB5044-85）：Ⅲ級（中級危害）。甲醇純品為無色透明、易燃、高度揮發性液體。有類似果酒的氣味（人對甲醇的嗅覺閾0.07～0.11mg/m3）。熔點：-93.9℃,沸點65℃，相對密度0.7914，蒸氣密度1.11（空氣=1.20℃），相對揮發度6.3（乙醚=1），蒸氣壓：12.8kPa(20℃)、21.3kPa(30℃)，臨界壓力7.96×106Pa。溶解度：能與水、乙醇、乙醚、苯、酮類、鹵代烴和其他有機溶劑混溶，能與多種化合物形成共沸物。甲醇閃點11℃（易燃），自燃點385℃，蒸氣有毒，蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，遇明火有燃燒爆炸危險，爆炸極限（范圍）6%～36%。常態下性質安定，不會發生聚合反應。但應避免與強氧化劑接觸防止自燃和爆炸危險，對鋁鉛有腐融作用。
1．2 甲醇動物毒性資料 甲醇經口、呼吸道和皮膚可致急性中毒。經口LD50：小鼠9338.50mg/kd(8262.21～10565.19mg/kg)、大鼠5628mg/kg（9497～11096mg/kg）。經呼吸道：小鼠70.7g/m354h麻醉死亡（臺灣）；猴吸入52.4g/m34h死亡，1.31g/m3每天吸入18h，連續數天，部分猴死亡。經皮：免（LD50）15800 mg/kg；猴0.5g/kg可致死。經靜脈小鼠LD505.66g/kg。小鼠經口急性中毒毒作用帶窄，急性中毒的致殘或死亡危險性大。小鼠蓄積毒性試驗（4日遞增法）蓄積指數>5.3蓄積作用分級為輕度蓄積性。小鼠慢性中毒的危險性較小。通常甲醇按一定比例加入汽油，作為內燃機燃料，甲醇與汽油的混合毒性發現未見明顯增毒作用。對魚的致死濃度為4%～2%（V/V），96h魚的半耐受濃度為2.29%（95%的可信限2.51%～2.08%、V/V）；2200ppm濃度甲醇水內飼養金魚30d，對金魚無不良影響。
1．3 甲醇的人體中毒資料 經口、經呼吸道和經皮膚途徑均可使人急性中毒，生產環境主要經呼吸道和皮膚途徑中毒。經口中毒多為誤服。人1次口報5～10ml甲醇可致嚴重中毒，1次口服15ml或2d內分次口服累計達124～164ml，可致失明。對人的致死劑量個體差異較大，有1次口服30ml致死的報道，也有口服70～100ml致死的報道。甲醇的急性毒作用帶窄，急性中毒后果嚴重，易造成失明或死亡。人在空氣中甲醇濃度為39.3～65.5g/ m3的環境中停留30～60min有中毒危險（是我國職業衛生標準50mg/ m3的768～1310倍）。國家已制定了《職業性急性甲醇中毒診斷標準》。甲醇對人體損害的主要靶器官是中樞神經系統、視神經和視網膜。急性甲醇中毒的主要臨床表現是中樞神經系統損害、眼部損害和代謝性酸中毒。潛伏期：急性吸入中毒一般1～72h，口服中毒8～36h。接觸高濃度甲醇蒸氣可引起眼和呼吸道刺激癥狀。中樞神經癥狀常見頭暈、頭痛、眩暈、乏力、步態蹣跚、失眠、表情淡漠、意識模糊、意識朦肬、昏迷及癲癇樣抽搐等。嚴重的口服中毒患者可有錐體外系損害或帕金森氏綜合征表現及幻覺、憂郁等癥狀。眼部癥狀：是初感覺眼前黑影、閃光感、視物模糊、眼球疼痛、畏光、復視等。嚴重者視力急劇下降，可持久性雙目失明。眼部檢查可見瞳孔擴大或縮小，對光反應遲鈍或消失，視乳頭水腫，視網膜充血、出血、水腫，晚期可見視神經萎縮。代謝性酸中毒：可查見CO2結合力降低、嚴重者紫紺，呼吸深快呈kussmul呼吸。消化系統癥狀：惡心、嘔吐、上腹痛等。可有肝功能損害。口服中毒者可并發急性胰腺炎。有的還伴發心臟、腎功能損害。甲醇可通過完整的皮膚吸收中毒。國內有甲醇濺灑足部，甲醇浸濕衣服、皮靴仍繼續工作，數日后失明的報道。國外有甲醇反復擦洗皮膚致視覺障礙和失明的病例。盡管系統的動物毒性資料判斷甲醇為低毒，但人體毒性資料為中等毒性，結合災害資料評價，對甲醇的職業性接觸毒物危害程度分級：Ⅲ級（中度危害）。職業接觸的空氣中甲醇最高允許濃度（MAC）為50mg/ m3(比汽油的MAC350mg/ m3要嚴格得多)。甲醇在體內代謝緩慢，與嚙齒類動物代謝較快不同。文獻記載長期非急性中毒劑量吸收可致耐受增加或慢性中毒。慢性損害表現為皮膚接觸部位皮炎，紅斑及脫皮，長期暴露在1200～8300ppm濃度甲醇環境中亦可造成視覺損害。全身損害主要表現為神衰綜合征及腎臟、心臟等臟器損害。職業接觸以防止甲醇蒸發、泄漏、控制空氣中甲醇濃度低于50mg/ m3為關鍵，作業人員避免皮膚直接接觸甲醇為主要禁忌，結合甲醇應有的安全防火防爆措施，可盡可能避免甲醇的毒害和災害。
2 車用甲醇燃料的環境影響預評價
2．1 對大氣質量的影響 甲醇在貯存、運輸和汽車加注過程中有甲醇蒸發逸散。在正常無事故泄漏（大量排放）的情況下，對大氣質量無明顯影響。據趙瑞蘭等M15鑒定資料在對太原某運輸公司甲醇貯罐的5個不同距離（1.5～1.5m）工作場所的空氣檢測，甲醇含量在0.04～0.13ppm（0.05～0.17mg/ m3），均在居民區空氣中日平均最高允許濃度（1mg/ m3）范圍之內。對工作場所之外大氣質量無明顯影響。趙瑞蘭等還對甲醇汽油的儲運蒸發損失作了比較，甲醇與汽油混合儲運時，甲醇和汽油的蒸發的損失分別為0.19%和0.46%，均比單儲時甲醇汽油的蒸發損失為低（甲醇0.21%、汽油0.62%）。甲醇的安全密閉儲運系統不會對大氣質量造成不良影響。事故泄漏甲醇對泄漏區域的大氣可造成高濃度的甲醇污染，污染程度與泄漏及環境、水文、地質等狀況密切相關。對泄漏區域和下風向、下水向的人畜、生態環境有一定程度毒害作用。泄漏量不是很大的情況下，進入大氣的甲醇被氣流稀釋，雨水沉降、需氧微生物分解利用，綠色植物吸收或光化學反應氧化降解，不會對地表大氣質量長期造成不良影響，更不會對大氣圈外圍的臭氧層造成破壞。
2．2 對土壤和水體的影響 甲醇地面排放，會對土壤和水體造成污染。如果排放量小，相同污染水平的甲醇比相同水平的汽油對土壤和生態的影響要小。甲醇的水溶性和高揮發性可較快減輕甲醇對土壤的污染。殘留在土壤和水體中的甲醇可經過以下途徑被消除：①被土壤和水體中的需氧生物分解利用；②被綠色植物吸收；③被眾多需氧生物化學反應氧化降解；蒸發進入大氣。一般水平的甲醇泄漏對土壤和水體的污染是短暫的、可逆的、不會對生態系統造成永久性的破壞。但不允許住意向土壤和水體排放高濃度甲醇及其廢棄物。
2．3 對動物和植物的影響 通過對談水生物的觀察發現，一些生物能長期耐受500ppm的甲醇；有些細菌在短期內接觸濃度1%的甲醇后尚能存活；成年甲殼動物可忍受5h濃度高達10%的甲醇。昆蟲幼蟲一般在0.5%甲醇下被麻醉，其中雙翅目、蜉蝣目在1%甲醇濃度下死亡。但這些幼蟲 再度移居很快。麻醉后的幼蟲一般數小時內恢復。魚類作為水生生物的主體和代表物種，對水體化學污染敏感，魚對甲醇的耐受試驗表明魚可耐受較高濃度的甲醇，魚類在24、48、72、96h內對甲醇水液的半耐受濃度分別為3.06%、2.56%、2.39%和2.29%。嚴重甲醇中毒后遺癥。魚在2200ppm（1/10TLM）的甲醇水內30d喂養、未見肉眼可見的中毒表現，與對照組比較：行為攝食均未見顯著改變，體重增長未見顯著差異。對小鼠用LD50經口染毒后的存活動物在一周內交配，仍能正常妊娠。一般來說，甲醇對植物無害。甲醇是一種植物生長促進劑。用1%～10%濃度的甲醇水溶液噴灑的葉面，30d可使馬鈴薯生長速度提高100%；60d時小麥產量提高100%，使棉花生長速度提高50%。植物的呼吸作用是一種耗能反應，它是光合作用所固定的碳損失達25%～50%，使凈光合作率下降，農作物減產。簡單的抑制光呼吸作用，不補充碳源，作物增產效果不明顯。甲醇增產的作用機理是使植物呼吸作用減弱，是呼吸過程排放的CO2和氨減少，進而為光合作用植物增長提供更多的碳源和氮源。業已證明，光呼吸作用的化學控制是作物增產的新途徑，國外早在10多年前就對甲醇抑制呼吸作用以及提供碳、氮促進作物增產進行了廣泛的研究，并出版了使用指導，甲醇早已作為抑制光呼吸作用的植物生長促進劑在國外得到推廣應用。因此，可以不必擔心一般甲醇泄漏會對植物生態造成破壞。
2．4 甲醇燃料汽車尾氣對環境的影響 有人認為，甲醇是比汽油更為清潔的燃料。甲醇摻入汽油后，汽車尾氣的常規排放物減少。瑞典學者用15%甲醇和4%異丁醇的汽油混合燃料在多種汽車上實驗，結果與純汽油相比，總HC含量相似的NOx減少10%，15%甲醇汽車尾氣的CO減少60%～70%，未燃的總HC減少15%～18%；純甲醇燃料汽車尾氣完全沒有汽油車尾氣所含的苯和鉛等劇毒物質。甲醇燃料尾氣增加的非常規排放物主要為甲醇和甲醛。但國外通過使用催化凈化器，可以使MIOO排放的甲醇、甲醛降低到接近或低于汽油車的排放水平。進行甲醇燃料車和汽油車尾氣非常規排放物的對比試驗，當摻入甲醇比例小于25%時，甲醇、甲醛的排放比純汽油車略高1倍（汽油和甲醇為15～65ppm甲醛為0～25ppm。M15甲醇車甲醇為30～150ppm、甲醛為14～50ppm）。隨著甲醇比例的增加，排放會明顯增加，當使用M100時，甲醇排放達1%。故甲醇摻入比例增高時，應使用催化凈化器，以避免或減少對大氣的污染。對不同動力類型甲醇汽油車的行駛檢測表明，在采樣時關閉車門窗的條件下，車廂內甲醛含量除卡車超標外，也未超過大氣甲醛最高允許濃度（0.05mg/m3）。
從宏觀考慮，甲醇燃料汽車尾氣排放甲醛對環境的潛在危害不容忽視，特別是在城市高流量汽車環境中，成千上萬輛甲醇汽車同時持續排放尾氣所排放的甲醇，可對交警、環衛工人、人行道人群，道路兩邊的商鋪和居住的人群健康構成威脅。故使用催化凈化器技術與推廣甲醇燃料汽車應同步進行。
（閆秀峰 黃海波 黃星培）
1 車用甲醇燃料的毒性
1．1 概述 甲醇(Methanol)，別名：木醇、木精、哥倫比亞酒（carbinol、Methylhydroxide）。化學式：CH3OH（32.07）化學文摘編號（CAS Number）：00067-56-1，聯合國編號（UN Number）：1230。國家危險品分類及編號：GB3.2類32058（易燃中閃點液體）；原鐵規：一級易燃液體，61069；職業性接觸毒物危害程度分級（GB5044-85）：Ⅲ級（中級危害）。甲醇純品為無色透明、易燃、高度揮發性液體。有類似果酒的氣味（人對甲醇的嗅覺閾0.07～0.11mg/m3）。熔點：-93.9℃,沸點65℃，相對密度0.7914，蒸氣密度1.11（空氣=1.20℃），相對揮發度6.3（乙醚=1），蒸氣壓：12.8kPa(20℃)、21.3kPa(30℃)，臨界壓力7.96×106Pa。溶解度：能與水、乙醇、乙醚、苯、酮類、鹵代烴和其他有機溶劑混溶，能與多種化合物形成共沸物。甲醇閃點11℃（易燃），自燃點385℃，蒸氣有毒，蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，遇明火有燃燒爆炸危險，爆炸極限（范圍）6%～36%。常態下性質安定，不會發生聚合反應。但應避免與強氧化劑接觸防止自燃和爆炸危險，對鋁鉛有腐融作用。
1．2 甲醇動物毒性資料 甲醇經口、呼吸道和皮膚可致急性中毒。經口LD50：小鼠9338.50mg/kd(8262.21～10565.19mg/kg)、大鼠5628mg/kg（9497～11096mg/kg）。經呼吸道：小鼠70.7g/m354h麻醉死亡（臺灣）；猴吸入52.4g/m34h死亡，1.31g/m3每天吸入18h，連續數天，部分猴死亡。經皮：免（LD50）15800 mg/kg；猴0.5g/kg可致死。經靜脈小鼠LD505.66g/kg。小鼠經口急性中毒毒作用帶窄，急性中毒的致殘或死亡危險性大。小鼠蓄積毒性試驗（4日遞增法）蓄積指數>5.3蓄積作用分級為輕度蓄積性。小鼠慢性中毒的危險性較小。通常甲醇按一定比例加入汽油，作為內燃機燃料，甲醇與汽油的混合毒性發現未見明顯增毒作用。對魚的致死濃度為4%～2%（V/V），96h魚的半耐受濃度為2.29%（95%的可信限2.51%～2.08%、V/V）；2200ppm濃度甲醇水內飼養金魚30d，對金魚無不良影響。
1．3 甲醇的人體中毒資料 經口、經呼吸道和經皮膚途徑均可使人急性中毒，生產環境主要經呼吸道和皮膚途徑中毒。經口中毒多為誤服。人1次口報5～10ml甲醇可致嚴重中毒，1次口服15ml或2d內分次口服累計達124～164ml，可致失明。對人的致死劑量個體差異較大，有1次口服30ml致死的報道，也有口服70～100ml致死的報道。甲醇的急性毒作用帶窄，急性中毒后果嚴重，易造成失明或死亡。人在空氣中甲醇濃度為39.3～65.5g/ m3的環境中停留30～60min有中毒危險（是我國職業衛生標準50mg/ m3的768～1310倍）。國家已制定了《職業性急性甲醇中毒診斷標準》。甲醇對人體損害的主要靶器官是中樞神經系統、視神經和視網膜。急性甲醇中毒的主要臨床表現是中樞神經系統損害、眼部損害和代謝性酸中毒。潛伏期：急性吸入中毒一般1～72h，口服中毒8～36h。接觸高濃度甲醇蒸氣可引起眼和呼吸道刺激癥狀。中樞神經癥狀常見頭暈、頭痛、眩暈、乏力、步態蹣跚、失眠、表情淡漠、意識模糊、意識朦肬、昏迷及癲癇樣抽搐等。嚴重的口服中毒患者可有錐體外系損害或帕金森氏綜合征表現及幻覺、憂郁等癥狀。眼部癥狀：是初感覺眼前黑影、閃光感、視物模糊、眼球疼痛、畏光、復視等。嚴重者視力急劇下降，可持久性雙目失明。眼部檢查可見瞳孔擴大或縮小，對光反應遲鈍或消失，視乳頭水腫，視網膜充血、出血、水腫，晚期可見視神經萎縮。代謝性酸中毒：可查見CO2結合力降低、嚴重者紫紺，呼吸深快呈kussmul呼吸。消化系統癥狀：惡心、嘔吐、上腹痛等。可有肝功能損害。口服中毒者可并發急性胰腺炎。有的還伴發心臟、腎功能損害。甲醇可通過完整的皮膚吸收中毒。國內有甲醇濺灑足部，甲醇浸濕衣服、皮靴仍繼續工作，數日后失明的報道。國外有甲醇反復擦洗皮膚致視覺障礙和失明的病例。盡管系統的動物毒性資料判斷甲醇為低毒，但人體毒性資料為中等毒性，結合災害資料評價，對甲醇的職業性接觸毒物危害程度分級：Ⅲ級（中度危害）。職業接觸的空氣中甲醇最高允許濃度（MAC）為50mg/ m3(比汽油的MAC350mg/ m3要嚴格得多)。甲醇在體內代謝緩慢，與嚙齒類動物代謝較快不同。文獻記載長期非急性中毒劑量吸收可致耐受增加或慢性中毒。慢性損害表現為皮膚接觸部位皮炎，紅斑及脫皮，長期暴露在1200～8300ppm濃度甲醇環境中亦可造成視覺損害。全身損害主要表現為神衰綜合征及腎臟、心臟等臟器損害。職業接觸以防止甲醇蒸發、泄漏、控制空氣中甲醇濃度低于50mg/ m3為關鍵，作業人員避免皮膚直接接觸甲醇為主要禁忌，結合甲醇應有的安全防火防爆措施，可盡可能避免甲醇的毒害和災害。
2 車用甲醇燃料的環境影響預評價
2．1 對大氣質量的影響 甲醇在貯存、運輸和汽車加注過程中有甲醇蒸發逸散。在正常無事故泄漏（大量排放）的情況下，對大氣質量無明顯影響。據趙瑞蘭等M15鑒定資料在對太原某運輸公司甲醇貯罐的5個不同距離（1.5～1.5m）工作場所的空氣檢測，甲醇含量在0.04～0.13ppm（0.05～0.17mg/ m3），均在居民區空氣中日平均最高允許濃度（1mg/ m3）范圍之內。對工作場所之外大氣質量無明顯影響。趙瑞蘭等還對甲醇汽油的儲運蒸發損失作了比較，甲醇與汽油混合儲運時，甲醇和汽油的蒸發的損失分別為0.19%和0.46%，均比單儲時甲醇汽油的蒸發損失為低（甲醇0.21%、汽油0.62%）。甲醇的安全密閉儲運系統不會對大氣質量造成不良影響。事故泄漏甲醇對泄漏區域的大氣可造成高濃度的甲醇污染，污染程度與泄漏及環境、水文、地質等狀況密切相關。對泄漏區域和下風向、下水向的人畜、生態環境有一定程度毒害作用。泄漏量不是很大的情況下，進入大氣的甲醇被氣流稀釋，雨水沉降、需氧微生物分解利用，綠色植物吸收或光化學反應氧化降解，不會對地表大氣質量長期造成不良影響，更不會對大氣圈外圍的臭氧層造成破壞。
2．2 對土壤和水體的影響 甲醇地面排放，會對土壤和水體造成污染。如果排放量小，相同污染水平的甲醇比相同水平的汽油對土壤和生態的影響要小。甲醇的水溶性和高揮發性可較快減輕甲醇對土壤的污染。殘留在土壤和水體中的甲醇可經過以下途徑被消除：①被土壤和水體中的需氧生物分解利用；②被綠色植物吸收；③被眾多需氧生物化學反應氧化降解；蒸發進入大氣。一般水平的甲醇泄漏對土壤和水體的污染是短暫的、可逆的、不會對生態系統造成永久性的破壞。但不允許住意向土壤和水體排放高濃度甲醇及其廢棄物。
2．3 對動物和植物的影響 通過對談水生物的觀察發現，一些生物能長期耐受500ppm的甲醇；有些細菌在短期內接觸濃度1%的甲醇后尚能存活；成年甲殼動物可忍受5h濃度高達10%的甲醇。昆蟲幼蟲一般在0.5%甲醇下被麻醉，其中雙翅目、蜉蝣目在1%甲醇濃度下死亡。但這些幼蟲 再度移居很快。麻醉后的幼蟲一般數小時內恢復。魚類作為水生生物的主體和代表物種，對水體化學污染敏感，魚對甲醇的耐受試驗表明魚可耐受較高濃度的甲醇，魚類在24、48、72、96h內對甲醇水液的半耐受濃度分別為3.06%、2.56%、2.39%和2.29%。嚴重甲醇中毒后遺癥。魚在2200ppm（1/10TLM）的甲醇水內30d喂養、未見肉眼可見的中毒表現，與對照組比較：行為攝食均未見顯著改變，體重增長未見顯著差異。對小鼠用LD50經口染毒后的存活動物在一周內交配，仍能正常妊娠。一般來說，甲醇對植物無害。甲醇是一種植物生長促進劑。用1%～10%濃度的甲醇水溶液噴灑的葉面，30d可使馬鈴薯生長速度提高100%；60d時小麥產量提高100%，使棉花生長速度提高50%。植物的呼吸作用是一種耗能反應，它是光合作用所固定的碳損失達25%～50%，使凈光合作率下降，農作物減產。簡單的抑制光呼吸作用，不補充碳源，作物增產效果不明顯。甲醇增產的作用機理是使植物呼吸作用減弱，是呼吸過程排放的CO2和氨減少，進而為光合作用植物增長提供更多的碳源和氮源。業已證明，光呼吸作用的化學控制是作物增產的新途徑，國外早在10多年前就對甲醇抑制呼吸作用以及提供碳、氮促進作物增產進行了廣泛的研究，并出版了使用指導，甲醇早已作為抑制光呼吸作用的植物生長促進劑在國外得到推廣應用。因此，可以不必擔心一般甲醇泄漏會對植物生態造成破壞。
2．4 甲醇燃料汽車尾氣對環境的影響 有人認為，甲醇是比汽油更為清潔的燃料。甲醇摻入汽油后，汽車尾氣的常規排放物減少。瑞典學者用15%甲醇和4%異丁醇的汽油混合燃料在多種汽車上實驗，結果與純汽油相比，總HC含量相似的NOx減少10%，15%甲醇汽車尾氣的CO減少60%～70%，未燃的總HC減少15%～18%；純甲醇燃料汽車尾氣完全沒有汽油車尾氣所含的苯和鉛等劇毒物質。甲醇燃料尾氣增加的非常規排放物主要為甲醇和甲醛。但國外通過使用催化凈化器，可以使MIOO排放的甲醇、甲醛降低到接近或低于汽油車的排放水平。進行甲醇燃料車和汽油車尾氣非常規排放物的對比試驗，當摻入甲醇比例小于25%時，甲醇、甲醛的排放比純汽油車略高1倍（汽油和甲醇為15～65ppm甲醛為0～25ppm。M15甲醇車甲醇為30～150ppm、甲醛為14～50ppm）。隨著甲醇比例的增加，排放會明顯增加，當使用M100時，甲醇排放達1%。故甲醇摻入比例增高時，應使用催化凈化器，以避免或減少對大氣的污染。對不同動力類型甲醇汽油車的行駛檢測表明，在采樣時關閉車門窗的條件下，車廂內甲醛含量除卡車超標外，也未超過大氣甲醛最高允許濃度（0.05mg/m3）。
從宏觀考慮，甲醇燃料汽車尾氣排放甲醛對環境的潛在危害不容忽視，特別是在城市高流量汽車環境中，成千上萬輛甲醇汽車同時持續排放尾氣所排放的甲醇，可對交警、環衛工人、人行道人群，道路兩邊的商鋪和居住的人群健康構成威脅。故使用催化凈化器技術與推廣甲醇燃料汽車應同步進行。
（閆秀峰 黃海波 黃星培）